在玻璃上制备大晶粒多晶硅薄膜
时间：2025-01-31 发布人：admin 点击数：0
在薄膜太阳能电池的研究与制备领域，我们运用 “种子层概念”，成功在玻璃基底上制得大晶粒多晶硅（多晶硅）薄膜。此方法的核心原理，是基于薄的大晶粒多晶硅模板（即种子层）的外延增厚。鉴于玻璃衬底的特性，整个工艺过程中的所有步骤，温度都被严格限定在约 600℃以内。为了制备具备大晶粒且表面具有高优先（100）取向的 p + 型籽晶层，我们采用了基于非晶硅的铝诱导结晶（AIC）的铝诱导层交换（ALILE）工艺。我们所探讨的种子层，是通过铝诱导层交换（ALILE）工艺形成的。该工艺以铝诱导非晶硅结晶（AIC）为基础。ALILE 工艺起始于玻璃 / 铝 / 铝 - 硅的叠层结构。在我们的实验方法中，首先准备洁净的玻璃基板，随后通过直流磁控溅射，在同一腔室内依次沉积铝层与 α - 硅层。值得注意的是，ALILE 工艺要求在铝层与非晶硅层之间存在一层薄的渗透膜，其主要作用是精准控制铝和硅的扩散过程。通常情况下，这层膜是在铝硅沉积前，将涂铝的玻璃基底暴露于空气中，自然形成的氧化铝层。我们设定的标准氧化时间为 2 小时。此时，所沉积的铝薄膜厚度约为 300 纳米，非晶硅薄膜厚度约为 375 纳米。在玻璃衬底上制备连续的多晶硅薄膜，硅相对于铝的过量是必要条件。当将初始的玻璃 / 铝 / 铝 - 硅叠层结构，在低于铝 / 硅体系共晶温度（Teu = 577℃）的温度下进行退火处理时，会引发层交换现象，同时硅也会结晶，最终形成玻璃 / 多晶硅 / 铝（ + 硅）的叠层结构（如图 1 所示）。在整个 ALILE 过程中，薄膜始终保持在原有位置（图 1 中以灰色线条示意）。由此可见，最终所得多晶硅膜（即种子层）的厚度，是由初始铝层的厚度所决定的。而种子层顶部的铝层中，会含有一些硅夹杂物，我们形象地称之为 “硅岛”。扬州晶格半导体提供高纯度、大尺寸单晶硅、多晶硅、碳化硅材料，并可定制加工各种类型硅部件、硅靶材。17826693981ALILE 过程始于硅穿过渗透膜向铝层扩散，这使得铝层内的硅浓度不断上升，直至达到成核所需的临界浓度。随后，硅核在铝层内开始形成。这些硅核会朝着各个方向生长，不过由于受到玻璃基底与可渗透膜的垂直限制，之后其生长仅在横向方向继续。随着新核的不断形成与生长，硅浓度逐渐降低，直至降至成核临界浓度以下。通过这种机制，进一步的成核过程受到抑制，从而使得最终形成的多晶硅膜呈现出大晶粒的特性。由于此时铝层仍处于过饱和状态（即硅浓度高于饱和浓度），已形成晶粒的横向生长会持续进行，直至相邻晶粒相互接触，最终在玻璃衬底上形成连续的大晶粒多晶硅膜。我们对样品在 400℃至 550℃之间的温度范围内进行退火处理（此温度范围远低于铝 / 硅体系的共晶温度）。研究发现，退火温度对 ALILE 工艺有着显著影响：退火温度越高，成核密度越大，最终导致晶粒尺寸变小，且工艺所需时间缩短。
本文着重强调了种子层的高优先（100）取向，对于后续在低温条件下外延生长的重要意义。为此，我们运用电子背散射衍射（EBSD）技术，对多晶硅薄膜的晶粒取向进行了深入研究。图 2 展示了通过 ALILE 工艺形成的多晶硅膜的 EBSD 取向图的反极图。从图中可以清晰地看到，靠近反极图（100）角的 EBSD 测量点呈现出聚集态势。经统计，大约 75% 的被调查区域，相对于完美（100）方向的倾斜角度小于 20°。在图 2 中，反极图的相应区域以虚线标识。我们采用 “相对于完美（100）取向倾斜小于 20°” 这一定义，来量化样品的优先（100）取向 R (100)。实验结果表明，随着退火温度的降低，优先（100）取向呈现增加趋势。我们针对硅在低温（低于 600℃）条件下，在硅晶片（包括单晶和多晶）以及通过 ALILE 工艺制备的多晶硅种子层上的外延生长情况展开了研究。在生长之前，无论是硅晶片还是多晶硅籽晶层，都预先经过标准的 RCA 清洗程序进行清洁处理。最后，将其浸泡在 2% 的氢氟酸（HF）溶液中，以去除表面自然形成的氧化物。薄膜的生长采用电子回旋共振化学气相沉积法，其中使用氢气（H₂）作为激发气体，以硅烷（四氢硅）、乙硼烷（B₂H₆）和氢气（H₂）的混合气体作为工艺气体。在电子回旋共振化学气相沉积工艺中，额外的非热能被传递至生长膜的表面，这有助于在低温环境下实现外延生长。然而，在低温条件下，所生长硅膜的结构质量在很大程度上取决于衬底的晶体取向。实验结果显示，在硅（100）晶片上取得了最为理想的生长效果，硅薄膜能够实现外延生长，厚度可达 2.5μm。而在部分衬底上，例如硅（311）晶片，仅在沉积过程的起始阶段观察到外延生长现象。当达到一定的临界厚度后，生长模式转变为细晶生长。在硅（110）和硅（111）晶片上，则完全未观察到外延生长。我们不仅在硅晶片上进行了硅膜生长实验，还对多晶硅种子层进行了同样的研究。图 3 展示了在种子层 / 玻璃结构上，于 560℃条件下生长的 400 纳米厚硅膜的透射电子显微镜（TEM）截面图。图中标记出了两个种子层晶粒及其相应的晶界。通过对电子衍射图的分析，我们确定了这些晶粒的表面取向。右侧纹理表面为（100）取向，该晶粒实现了外延增厚。而左侧晶粒表面相对于（100）方向倾斜了 7.8°，在这个晶粒上生长出的是细晶硅。这一现象清晰地表明，即使相对于（100）方向仅有较小的倾斜角度，也可能导致硅呈现细晶生长模式。这意味着并非所有相对于（100）倾斜小于 20° 的种子层表面，都能够实现外延增厚。此外，研究发现铝从籽晶层和玻璃衬底扩散至吸收层，这一现象对于太阳能电池的研发而言，目前尚未构成明显问题。基于 “种子层概念”，我们已经制备出了第一批太阳能电池。尽管采用的是未经优化的硼掺杂方式，我们依然实现了 284 毫伏的生长开路电压。预计通过应用缺陷退火和缺陷钝化技术，开路电压 Voc 将得到显著提升。总体而言，在玻璃上制备适用于高效薄膜太阳能电池的大晶粒多晶硅薄膜，依旧是该领域面临的重大挑战。
