高纯硅粉的制备方法
时间：2025-03-14 发布人：admin 点击数：0
硅，作为现代科技领域中至关重要的元素，其制备方法历经了漫长的探索与发展。1800 年，Berzelius 成功利用钾还原氟硅化合物，首次制得硅，开启了人类对硅研究的新篇章。到了 1900 年，A. Stock 尝试通过热分解硅烷（Silane）来制备纯硅，为硅的提纯提供了新的思路。同期，RH6lbling 和 vanArkel 率先尝试用氢还原 SiCl₄制备纯硅，这些早期的探索为后续更深入的研究奠定了基础。自 1940 年起，硅制备领域迎来了蓬勃发展。J.H. Scaff 专注于研究硅中杂质的提炼方法；J.E. Campbell 学派开启了碘化法的研究之旅；D.w. Lyon 进行用锌还原 SiCl₄的探索；H. Wartenberg 则着手硅氟化合物的溶盐电解研究，众多科研人员的努力使得硅制备技术不断丰富和完善。以下详细介绍几种具有代表性的硅制备方法：扬州晶格半导体提供5-6N高纯微米级硅粉，17826693981。1956 年起，金属氢化物公司以硅烷作为制备超纯硅的中间材料展开研究。硅烷通过四氯化硅与氢化铝锂或硅化镁反应制得，在 800 - 900℃时热分解为硅和氢气。这种方法具有诸多优势，其原料 SiH₄是高挥发性气体，便于净化，制备硅烷过程中金属污染大幅减少，分离、提纯操作相对容易。热分解过程无需还原剂，避免了因还原剂纯度问题导致的污染，装置易于大型化。而且该反应属于均相反应，反应启动、终止和调节都较为简便，分解成硅的反应温度较低，能耗少，分解效率高且无需回收，生产实收率高、成本低，产量潜力巨大。然而，硅烷是有毒的爆炸性气体，LiAlH₄也存在一定危险性，安全保护成为硅烷法面临的重要难题，至今尚未完全解决。使 SiCl₄还原有两种方式，分别是利用熔融的锌和锌蒸气。在 1100℃左右，用锌还原四氯化硅可得到针状或块状硅。该方法产量大、实收率高、反应时间短，原料易于制备，适合大规模生产。但它也存在明显的缺陷，由于锌提纯困难，容易引入杂质，导致产品纯度低、质量受限。产品在酸处理过程中，也容易再次被污染。此外，操作流程繁琐，石英、锌、酸等辅助材料消耗量大，因此逐渐被世界各国淘汰。采用装有水合氧化物或硅酸盐等吸附剂的吸附柱对四氯化硅进行提纯，效果显著。在 1100 - 1800℃，用氢还原提纯后的四氯化硅，可得到硅棒，再经过浮区精炼，能获得电阻率大于 8000 欧姆・厘米、少数载流子寿命为 1 毫秒的 P 型晶体。该方法能有效除去硼、磷以及重金属的氯化物，产品纯度高，原料与还原剂易于提纯。产品以硅棒为载体，便于后续处理，还原、区熔、单晶化可在同一设备内完成。在提高纯度、降低成本和保障操作安全方面表现出色。区域精制和拉单晶工序采用浮区熔炼法，避免了来自容器的污染，能在不接触容器的情况下析出硅，将区域精制和拉单晶工序连贯起来制备高纯度硅单晶体，这是该方法的显著特点和最大优势。相比贝尔法，西门子法除磷、硼效果更好，产品质量更高，原料合成温度低，沉积速度快，产量高，回收率高，氢气耗量少，还原、区熔、单晶化也可在同一设备完成，应用十分广泛。通过蒸溜和化学提纯的方法对三氯氢硅进行预处理，约在 950℃时三氯氢硅开始热解，生成块状或棒状的硅、四氯化硅与氢气。但该方法制备的单晶质量欠佳，多晶质量也因反应器和产品处理过程中的污染而受到影响，且生产设备不如西门子法简单。先对四碘化硅进行重结晶，再用蒸馏法提纯，然后在 1000℃左右热分解，经升华区溶得到棒状、块状或针状硅。这种方法对原料的提纯效果较好，Al、In、Ga、B、Bi 等的碘化物比碘化硅更稳定，容易与硅分离。不过，P、As、Sb 等的碘化物较易分解，难以从硅中去除，所以在采用碘化法提纯硅之前，需要先用其他方法尽量除去这些杂质。此外，该方法碘消耗量大且回收困难，过程复杂，实收率低，成本高，原料与产品的重量比大，较多为碘资源丰富的国家采用。主要原理是先对四碘化硅进行重结晶，再用分馏法提纯，然后在 950℃左右用氢气还原四碘化硅，升华区熔得到块状硅与碘化氢。该方法对原料的提纯比较有效，但同样存在碘消耗量大、回收困难的问题，过程复杂，实收率低，成本高，原料与产品的重量比大，多在碘资源丰富的国家应用。先将四溴化硅用分溜法提纯，然后在 1040℃左右用氢气还原，得到棒状硅与溴化氢。该方法对原料的提纯有一定效果，但溴消耗量大且回收困难，过程复杂，实收率低，成本高，原料与产品的重量比大。歧化法（SiX₂(Cl，Br，I，F) 热分解法）SiX₂在 1000 - 1300℃会发生歧化反应，生成硅和 SiX₄ 。由于该反应是可逆反应，因此需要采取措施确保反应朝着生成硅的方向进行。SiH₂Cl₂可以生长高纯度多晶硅，但其电阻率一般只有 100Ω・cm，生长温度为 1000℃，在氯硅烷中能耗较低，仅为 90kW・h/kg。与 SiHCl₃相比，它存在较多缺点，容易在反应壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉积的比例为 100:1，仅为 SiHCl₃法的 1% 。此外，SiH₂Cl₂易爆，还会产生硅粉，一次转换率只有 17%，略低于 SiHCl₃法。最为致命的是，SiH₂Cl₂危险性极高，易燃易爆，且爆炸范围很宽，被认为比 SiH₄还要危险，因此不适合用于多晶硅生产。
