一、固相反应法

1、硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法是制备氮化硅微粉的传统工艺，因其成本较低，在大规模工业生产中应用广泛。该方法是将高纯硅粉置于氮化炉中，通入氮气并在 1150 - 1400℃的高温下进行氮化反应，从而制得氮化硅微粉。然而，这种方法存在一些问题，例如难以精确控制产物的晶相，通常会得到α、β两种晶相混杂的微粉。而且在较高反应温度下，容易出现产物黏结或硅溢现象，阻碍氮化反应的顺利进行。反应结束后，氮化硅产物呈块状，需要进行粉碎处理才能获得较细的粉体。

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为了改进这些不足，众多研究者进行了大量探索。吴学坤等人设计了回转氮化炉，有效避免了硅粉的自烧结现象。李亚伟等人通过添加氮化硅粉作为稀释剂，不仅提高了硅粉的氮化效率和程度，还降低了游离硅的含量。Park 等人研究发现，在 1400℃时添加 30%（w）Si3N4稀释剂，硅粉的氮化率可显著提高，相比未添加稀释剂的情况有明显提升。Pavarajarm 等人在硅粉中添加 Ca、Fe、Cu 等金属作为氮化催化剂，研究表明部分金属对β−Si3N4的生成具有抑制作用，如添加 0.125%（w）的 Ca，在 1300℃氮化时可得到高纯度的α−Si3N4粉体。Lin 等人向硅粉中添加 Al、Cr、Fe 等金属，发现添加 Fe 后能够缩短氮化反应时间，提高氮化硅在产物中的含量，这是因为 Fe 提高了 Si 的扩散效率，并通过形成液相的FeSi2为原子扩散提供了通道，同时去除了 Si 粉表面的SiO2，提升了产物质量。王华等人用氨气代替氮气作为氮源，研究发现当硅粉比表面积大于11.66m2⋅g−1时，在特定氮化制度下，硅粉氮化率可达 99%（w），且产物中α−Si3N4含量（w）大于 92%。Atkinson 等人采用氨气和氮气混合气作为氮源，加快了反应速度，提高了生产效率。

2、碳热还原二氧化硅法

碳热还原二氧化硅法以石英粉和高纯炭粉（焦炭或木炭）为原料，将原料混合均匀后放入反应炉，通入氮气或氨气并加热至 1400℃进行反应。反应过程中，二氧化硅先与碳发生还原反应生成单质硅，单质硅再与氮气或氨气反应生成氮化硅。其反应方程式如下：SiO2+C+N2→Si3N4+COSiO2+C+NH3→Si3N4+CO+H2O

该方法的优点是所得微粉粒径小、纯度高，且含有大量α相，反应过程相对简单，反应速度比直接氮化法快，效率较高。反应时需要保证碳过量，以确保二氧化硅完全反应，反应结束后，过量的碳在约 600℃燃烧排除。但该方法的缺点是二氧化硅难以完全还原氮化，残存的二氧化硅会严重影响陶瓷的高温性能。陈宏等人对该反应体系进行热力学分析，得出制备纯氮化硅的工艺条件为氮气流量3L⋅min−1，煅烧温度 [具体温度（原文未提及完整信息）] 。姜坤等人以水玻璃为硅源，炭黑为碳源制备氮化硅粉体，发现当碳、硅物质的量比 [具体比例（原文未提及完整信息）] 时，产物全部为Si3N4。王华等人用NH3代替N2，研究发现氨气气氛下的合成反应速度比氮气气氛快得多。此外，碳热还原法中碳的来源广泛，如木屑、废纸等，这对于环境保护和资源再利用具有重要意义。为了提高反应速率，人们还利用溶胶 - 凝胶法对碳热还原法进行改进，先通过溶胶 - 凝胶法制备二氧化硅，再进行碳热还原反应制备氮化硅。

3、自蔓延法（SHS 法）

自蔓延法，又称燃烧合成法，是通过点燃粉料引发高热反应，反应会自行推进直至结束。该方法在合成氮化硅时所需能量较少，所得粉体纯度高、烧结活性高，反应效率高，是制备高纯度、高质量β相氮化硅微粉的有效工艺。由于原料在反应过程中自身释放的大量化学能可满足反应需求，因此自蔓延法所需设备较少，投资成本低，占地面积也相对较小，具有良好的发展前景。

王正军等人以纯度大于 99.2%（w）、平均粒径约 7μm 的硅粉为原料，用α−Si3N4含量 [具体含量（原文未提及完整信息）] 的氮化硅粉作为稀释剂，氯化铵作为添加剂，通入高纯氮气后，通过 SHS 法合成了氮化硅粉体，并发现只要最高燃烧温度不高于相应氮气压力下Si3N4的热分解温度，即可成功合成Si3N4。乔瑞庆等人针对自蔓延制备氮化硅过程可控性差的问题，研究了氮化硅晶粒的生长过程，发现合理控制稀释剂比例和降低反应温度，有助于减小粉体粒度，阻碍颗粒异常长大。Bermudo 等人研究发现，采用该法制备的Si3N4粉体粒径较大，后期通过球磨工艺可有效减小粒径，但球磨会增加粉体中的 O 元素含量。此外，在氮气氛下硅粉的自蔓燃合成反应中，需要引入Si3N4稀释剂来控制反应温度，以获得高α相Si3N4含量的粉体。还有研究者以 [具体原料（原文未提及完整信息）] 粉、NH4Cl为原料，17%（w）的α−Si3N4、77%（w）的β−Si3N4和 6%（w）的 Si 的混合粉体做稀释剂，采用 SHS 工艺，成功获得了纯的、长度大于 5μm 的β−Si3N4晶须。Xia 等人也采用 SHS 法制备出了一维β−Si3N4晶须和纳米线等。

二、液相反应法

1、热分解法

热分解法，也称为硅亚胺和胺化物分解法。该方法是在零度环境下，使SiCl4在干燥的己烷中与过量无水氨气发生界面反应，生成固体的亚胺基硅或胺基硅，然后将生成的物质在 1400℃以上进行热分解，从而制备出高纯度的α−Si3N4微粉。其化学反应式如下：3Si(NH)2→Si3N4+2NH33Si(NH2)4→Si3N4+8NH3

热分解法的优势在于能够制备出高纯度的粉体，且反应速度快。目前，除直接氮化法外，热分解法是已实现商业化且规模较大的制备氮化硅微粉的方法，具有较高的产率。

2、溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法常与其他方法结合用于制备氮化硅粉体。高纪明等人将溶胶 - 凝胶法与碳热法相结合，以硅溶胶、炭黑和尿素为原料，在 1500℃反应 2h，制备出 50 - 80nm 的氮化硅纳米粉。Wang 等人以正硅酸乙酯（TEOS）和酚醛树脂为原料，硝酸铁为添加剂制备碳质硅凝胶，在200mL⋅min−1的氮气流中，于 1300℃加热 10h，得到了直径 30 - 100nm 的氮化硅纳米线，并发现部分纳米线具有非晶外壳，其生长遵循气 - 液 - 固（VLS）机制。刘德启以木质素 - 二氧化硅为原料，采用溶胶 - 凝胶法合成Si3N4前驱体，再通过碳热还原二氧化硅，分两步合成了Si3N4纳米粉。

三、气相反应法

气相反应法是反应物在气态下进行化学反应制备氮化硅微粉的方法，通常以SiCl4等卤化物或SiH4等硅氢化物作为硅源，在高温下通入氨气进行合成反应。主要反应式如下：3SiCl4+16NH3→Si3N4+12NH4Cl3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2

根据气体的激发方式，气相反应法可分为高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法。

1、高温气相反应法（CVD 法）

目前，CVD 法大多处于实验室研究阶段，尚未实现工业化生产。该方法是使SiCl4或SiH4在高温下与氨气反应，可得到高纯度的氮化硅纳米粉，但存在α相含量低、反应速度慢、生产率低下等问题，并非理想的制备工艺，仍有待进一步研究和改进。

王勇等人采用立式双温区流态床作为反应器制备了约 100nm 的氮化硅粉，发现流态床区的温度场、硅烷与氨气比、气体的表观速度（流速）是制备氮化硅纳米粉体的关键因素。李晔等人研究发现，反应温度越高，所得粉末粒径越大，粉末活性越低，1500℃所得粉末相对容易保存。CVD 法不仅可制备SiC、Si3N4等单相粉体，还广泛用于制备各种复合粉体，如 Chen 等人在Si(CH3)4−NH3−H2体系中，于 1200℃制备出SiC/Si3N4纳米复合粉体。

2、激光气相反应法（LICVD 法）

LICVD 法与高温气相反应法不同，它以CO2激光器为激发源，激发NH3与SiH4气体进行反应制备氮化硅微粉，所得粉体粒径小于 50nm。SiH4在CO2激光束作用下分解，释放的能量使反应体系达到较高温度。该方法能够精确控制反应过程，确定反应区域，有效避免污染，反应效率高。所得氮化硅微粉纯度极高，微观形貌呈球状，粒度分布范围窄，超细且无定形，含氧相关物相低于 1%（w）。通过提高激光强度与反应压力，可进一步优化氮化硅微粉的质量。

王锐等人采用双光束激励法（DBOS 法），提高了反应体系中 N 原子浓度和 N、Si 物质的量比，加快了反应速率，解决了游离碳的问题。陈磊等人使用廉价的六甲基乙硅胺烷代替硅烷，也成功制备出了性能良好的氮化硅粉体。

3、等离子体气相反应法（PCVD 法）

PCVD 法利用等离子体激发反应气体，在超高温度下反应制备超细氮化硅微粉。该方法具有升温迅速、急剧冷却的特点，可大大缩短反应时间，常用于制备粒径极小的氮化硅微粉。PCVD 法的反应器为管式结构，直径较小（几厘米到几十厘米），与其他制备方法所需的大量仪器相比，更为小巧，且粉体产量大。

根据等离子体的类型，PCVD 法可分为直流电弧等离子体法（DC 法）、高频等离子体法（RF 法）和复合等离子体法。这三种方法均可制备出粒径约 10nm 的无定形氮化硅微粉和约 50nm 的高纯度、无团聚的α−Si3N4微粉，还可用于制备复合材料所需的复相粉体，如Si3N4/SiC，并且能够实现规模化生产。