一、前史:在CZ法之前,人们怎么得到硅单晶?
1.1 硅的提纯:从冶金级到高纯多晶硅
20世纪40年代末,冶金级硅的纯度只有约98%。要生长单晶,首先需要高纯硅。当时使用的是四氯化硅(SiCl₄)的锌还原法或四碘化硅(SiI₄)的热分解法:
将粗硅与氯气反应生成SiCl₄,利用分馏提纯。
再用锌或氢气还原,得到纯度99.9%以上的多晶硅。
这种多晶硅是生长单晶的原料。
1.2 早期制备硅单晶的尝试
在CZ法之前,人们通过以下方法得到过小尺寸硅单晶:
缓慢冷却法:将熔融硅非常缓慢地冷却,在坩埚壁上析出一些小的单晶颗粒。但这些晶体尺寸小、缺陷多,无法用于器件制造。
区域熔化法:1952年,Pfann才发明了区熔法。在此之前,还没有实用的区熔技术。
从熔盐中生长:在高温下从硅的金属溶液中析出硅单晶,但尺寸和纯度都极其有限。
这些方法得到的“单晶”只能用于基础研究,无法制造晶体管。真正意义上的“第一根单晶硅棒”,是CZ法的产物。
二、CZ法生长第一根单晶硅棒的核心步骤
2.1 设备:蒂尔自己搭建的“简陋”装置
1950年,没有现成的单晶炉。蒂尔和利特尔自己设计了一套装置:
加热:射频感应线圈加热石墨坩埚。
气氛:石英管中通入氩气或氢气,防止氧化。
提拉机构:一个可以缓慢旋转并向上移动的籽晶杆。
温度控制:通过调节射频功率控制熔体温度。
这套设备在今天看来极其简陋,但包含了CZ法的所有核心要素。
2.2 关键一步:籽晶的获取
CZ法需要一个籽晶——一小块具有确定晶向的单晶硅,作为晶体生长的“种子”。
问题是:第一根CZ硅单晶的籽晶从哪来?
答案是:从早期用缓慢冷却法得到的小单晶中挑选出来的。 蒂尔从坩埚壁上析出的硅单晶颗粒中,找到了一颗足够完整的小晶体,将其加工成籽晶。这颗籽晶的晶向是随机的,但它成为了后续所有CZ硅单晶的“祖先”。

2.3 生长过程:从多晶硅到单晶硅棒
具体操作流程如下:
第一步:熔化多晶硅。 将高纯多晶硅放入石英坩埚中,用射频感应线圈加热至1450℃以上,使其完全熔化。
第二步:引晶。 将籽晶固定在提拉杆下端,缓慢下降,使籽晶底部接触熔体表面。此时,籽晶底部会稍微熔化,与熔体形成良好的接触界面。
第三步:缩颈。 这是蒂尔最关键的发明之一。他先快速向上提拉籽晶,使晶体在籽晶下方生长出一段很细的“脖子”(直径仅几毫米)。这段细颈的作用是:
排除位错:籽晶中原有的位错,在细颈生长过程中会因表面张力而终止于晶体表面,不会延伸到下方的晶体中。
实现无位错生长:经过缩颈后,新生长的晶体可以做到几乎没有位错。
这是CZ法能生长出高质量单晶的关键一步。没有缩颈,第一根硅单晶就会充满位错,无法用于制造晶体管。
第四步:放肩与等径生长。 缩颈完成后,降低提拉速度,同时稍微降低熔体温度,使晶体直径逐渐扩大,形成“肩部”。当直径达到目标值后,通过精确控制温度和提拉速度,使晶体保持恒定直径生长。
第五步:收尾。 生长到足够长度后,逐渐加快提拉速度并升高温度,使晶体直径逐渐缩小,最终脱离熔体,完成一根单晶硅棒的生长。

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2.4 第一根硅单晶的规格
1950年,蒂尔和利特尔生长的第一根CZ硅单晶:
直径:约几毫米到1厘米
长度:约几厘米
晶向:随机(由籽晶决定)
位错密度:经过缩颈后,已大幅降低,但最初几根可能仍含有一定位错
与今天300mm直径、2米长的硅棒相比,这第一根硅单晶小得可怜。但它证明了:硅可以像锗一样,用CZ法生长成单晶。
三、为什么第一根硅单晶如此重要?
3.1 从锗到硅的跨越
1948年,第一只晶体管是用锗做的。锗的熔点低(938℃),CZ法生长相对容易。但锗器件有致命缺陷:
温度超过75℃就失效。
锗的氧化物溶于水,无法形成稳定的钝化层。
硅的熔点高(1414℃),CZ法生长难度大得多。蒂尔在1950年成功生长硅单晶,证明了硅可以替代锗。1954年,蒂尔在德州仪器用硅晶体管取代了锗晶体管,开启了硅时代。
3.2 奠定了整个半导体产业的基础
CZ法从1950年到现在,一直是单晶硅生长的主流方法。今天全球95%以上的单晶硅都是用CZ法生长的。从第一根几厘米长的硅棒,到今天300mm直径、2米长、重达数百公斤的硅棒,CZ法的核心原理从未改变:
籽晶引晶
缩颈排位错
精确控制温度和提拉速度
旋转保证轴对称
3.3 第一根硅单晶的“后代”
有趣的是,今天所有CZ硅单晶的籽晶,在某种意义上都是第一根硅单晶的“后代”。籽晶在每次生长中会被部分消耗,但可以通过切割和加工不断复制。从1950年那颗随机晶向的小籽晶开始,CZ硅单晶的“家族”延续了七十多年。

