CVD 法制备石英玻璃研究进展
时间：2025-09-24 发布人：admin 点击数：0
采用 CVD 法制备石英玻璃已有几十年的发展历史，因此针对该过程已开展了大量的实验和理论研究。这些研究工作大致可以分为水解反应机理研究、SiO2 粒子生成、长大及沉积过程研究，以及 CVD 过程工艺对石英玻璃质量影响的研究。SiCl4在氢氧火焰中发生化学反应生成SiO2颗粒是CVD法制备石英玻璃过程中的关键步骤，许多学者就该过程进行了深入研究。Kim 等通过实验和数值模拟的方法研究了SiCl4水解生成SiO2的过程，分析了加入SiCl4对火焰温度、羟基浓度的影响。结果表明预热区内火焰温度随着SiCl4量的增加而减小，但在粒子生成后火焰温度升高。此外，在 SiO2 生成区域，羟基浓度显著减少，这可能是由于 SiCl4 生成 SiO2 过程中对氧化自由基的消耗以及 HCl 对羟基的消耗。当火焰温度低于 1750 K 时，数值模拟结果与实验吻合较好，但当温度升高到 2700 K 以上时数值模拟低估了羟基的消耗，导致预测值偏高，这表明模拟中采用的反应机理在高温下缺失了某些羟基消耗相关的反应。Moore 等通过激光诱导荧光技术测量了 SiCl4 在低压预混平面火焰中燃烧时的羟基浓度和温度分布，发现 SiCl4 的加入会影响两者的分布。作者提出了 SiCl4 在H2/O2/Ar 火焰中燃烧的气相化学动力学机理，包括氢氧反应子机理，SiCl4 燃烧反应子机理以及与 Cl 相关的反应子机理，并对其进行了实验验证。为了使模拟结果能够与实验数据较好地吻合，作者修改了 6 个基元反应的反应速率。尽管如此，在燃料被稀释的情况下，羟基浓度的模拟预测值仍然偏离了实验结果，表明该反应机理仍不完整。清华大学的郑丽丽教授课题组针对有机硅 D4 的水解反应机理进行了详细的研究。Chen 等提出了一个有机硅 D4 在氢氧火焰中燃烧的详细反应机理，包括 55个组分和 239 个基元反应，该机理考虑了有机硅的氧化、热解和水解作用。他们通过定向关系图法进一步分析了典型热化学条件下石英玻璃合成的主导反应途径，提出了24 种组分 39 组反应的简化机理。随后他们分别采用 SiCl4 和 D4 模拟了 CVD 过程，并比较了两者的火焰形态、自由基以及 SiO2 形成特征。结果表明，虽然两者的火焰特性相同，例如温度和 OH 分布，但是在 D4 系统中 SiO2浓度及形成速率明显更高。Huang等进一步通过数值模拟揭示了使用 D4 和 SiCl4 作为前驱体时导致 SiO2颗粒生成速率不同的机理。结果表明，造成两者差异的原因是 D4 在 H2 / O2 火焰中的主要反应是放热的，而 SiCl4 在 H2 / O2 火焰中的主要反应是吸热的。放热促使燃烧器出口附近更多的 SiO2 粒子生成，因此D4生成 SiO2 的效率几乎是 SiCl4 的 3 倍。另外，与使用 D4作为前驱体相比，使用 SiCl4 的 CVD 过程需要更多的燃料。Tandon 等采用实验和数值模拟方法研究了有机硅 D4 在甲烷预混火焰中发生水解沉积反应生成 SiO2 粒子的过程。在模拟中，他们对模型做了特定的简化和假设，包括假设所有发生沉积的 SiO2 粒子都是由 D4 氧化得到的，忽略了粒子惯性力的影响以及对流场的影响等。根据实验和模拟结果，作者发展了相应的数学模型来预测火焰结构，包括火焰中不同位置处 SiO2 粒子的数密度和平均尺寸。此外，他们还提出了一种简单的方法来预测悬浮 SiO2 粒子的形貌。根据模型预测结果，他们对沉积工艺进行了优化，使得芯层的形态从烟灰状转变为预烧结状，进而显著改善了产品的直波导损耗，芯粗糙度，折射率均匀性和厚度均匀性。Yao 等采用欧拉-拉格朗日多相流模型对 SiO2 液滴和氢氧扩散火焰的混合系统进行了建模，考虑了 SiO2 液滴形成和输运过程中气相和液滴之间的质量、动量和能量交换。作者分析了初始当量比对火焰结构的影响，发现玻璃锭上部的高温区域较为均匀。作者通过液滴生长模型分析了 SiO2 液滴直径和温度的概率分布，发现炉内最大的液滴直径为 1.39×10-4 m，并且随着粒径的增大，SiO2 液滴的比例减小。此外，作者还观察到两个液滴分布的高概率温度区域，分别为低于 1500 K 和 3500 ~ 4500 K。黄耀松等通过对以往研究文献进行总结，构建了一个相对完整的 SiCl4/H2/O2详细反应机理，包括 20 步氢氧反应、30 步 SiCl4 反应子机理以及 19 步与 Cl 相关的反应子机理，并通过实验对其进行了验证。在该反应机理中，SiO2 粒子的生成涉及 SiCl4的氧化和水解两条主要路径。为了将该详细反应机理应用于 CVD 过程数值模拟，作者通过指向关系表（Directed Relation Graph, DRG）方法对反应机理进行了简化，在保证可靠预测的基础上提高了计算效率。基于该机理，作者进行了三维 CVD 合成石英玻璃过程数值模拟，对 SiO2 初始沉积阶段的热质输运进行了研究，并对沉积基板的初始位置进行了设计和优化。在 CVD 过程中熔融 SiO2 在高温下沉积到基板上，因此沉积表面会形成一层液体薄层。高温熔液流动会导致沉积表面的形状发生改变，进而影响到随后的沉积过程，为此作者在数值模拟中采用了移动网格方法对自由沉积表面进行了精确捕捉，研究了不同工况对沉积面的形状和羟基浓度分布的影响。这些结论为实际 CVD 制备石英玻璃过程提供了充分的理论指导。
