间接合成法制备石英玻璃过程研究
时间：2025-09-25 发布人：admin 点击数：0
在间接合成法中，OVD 法和 VAD 法起步较早且工业应用较为成熟，因此相关的研究多集中于这两种技术。两种技术的原理和用途相同，区别在于燃烧器及沉积体的布置方式不同。在 OVD 法中沉积体的布置方式为卧式，在疏松体沉积过程中燃烧器作往复运动；而 VAD 法中沉积体的布置方式为立式，燃烧器固定在底部对准沉积体的底部端面进行沉积。这两种方法都是合成石英光纤预制体的主流方法。根据生产过程的工艺来分，间接合成法相关的研究可以分为 SiO2 疏松体（预制体）沉积过程研究和疏松体烧结过程研究，前者包括 SiO2 粒子生成、长大和沉积过程，后者包括脱羟、掺杂和烧结过程。SiO2 疏松体的沉积过程对于石英玻璃的质量有着重要影响，因此学者们就该过程进行了大量的实验和理论研究。Talbot 等的研究结果表明，在 SiO2 粒子的沉积过程中，热泳力是主要驱动力，促使 SiO2 粒子朝着气体温度降低的方向运动。Kang 和Greif通过数值方法研究了 OVD 过程中的流动、传热及热泳沉积过程，分析了工艺参数对颗粒沉积速率和沉积效率的影响。结果表明，火焰射流与沉积体之间的流动、传热和颗粒传输特性与均匀流的情况大不相同。紧邻沉积体的环境中颗粒浓度是决定其沉积速率的重要因素。低温的沉积体可以得到更大的努塞尔特数和沉积效率，对于热的沉积体，局部努塞尔特数在背风侧变为负值并形成了一个无颗粒层。增加气流速度会使平均努塞尔数的增加，但会降低沉积效率。火焰温度升高和沉积体尺寸增加都会使得沉积效率增加。但是增大火焰和沉积体之间的距离以及增加沉积体的转速会使得沉积效率降低。Cho 等通过实验研究了 OVD 过程的传热和颗粒沉积特征，重点分析了燃烧器的移动速率和载料气体的流速对沉积速率和 SiO2 粒子尺寸的影响。结果表明，燃烧器出口附近的小颗粒经凝结迅速增大，聚集成球状的多分散颗粒。当载气速率增加时，粒子的平均尺寸减小。随着燃烧器横移速度的增加，由于沉积体表面温度降低，沉积速率、效率和孔隙率都增加。随着载气流速的增加，沉积速率和表面温度均会增加，但是沉积效率降低。另外，载气流速对沉积体的孔隙率影响较小。该研究结论与 Kang和 Greif的结论较为一致。Potkay 等采用多种工具对 VAD 过程制备的多孔 GeO2-SiO2 疏松体的结晶度、颗粒尺寸以及颗粒沉积密度进行了分析。结果表明，VAD 合成的粒子最初在火焰中通过布朗凝聚生长，但在沉积后经历了大量的致密化。疏松体的特性不仅由火焰条件决定，而且由沉积表面的条件决定。多孔疏松体中 SiO2 粒子的堆积密度是由其在表面沉积后发生了大量的熔合所决定的，而这与局部沉积表面的温度有关。与之前的研究不同，作者发现在整个沉积体中都检测到结晶 GeO2，甚至在沉积表面温度远超过 500℃的区域也是如此。该研究对于阐明与 VAD 相关的各种工艺中掺杂剂的一般行为具有重要意义。美国康宁公司的 Tandon 等对于 OVD 过程做了大量的研究工作。Tandon对于 OVD 制备石英光纤过程中一些关键现象的基本理解做了详细的综述，包括含有SiO2 粒子的火焰结构，悬浮 SiO2 粒子的形态，SiO2 粒子的沉积机理，沉积体形成过程中的传热传质，氧化锗掺杂过程的影响因素，多孔沉积体烧结过程中氟元素的掺杂，以及光纤拉制过程中应力对玻璃机构松弛行为的影响等，对这些现象的深入理解对于OVD 过程的工艺优化以及产品改善非常重要。Tandon 等提出了预测 OVD 沉积体生长过程中的传热传质速率的数学模型，并且在考虑沉积体生长速率、燃烧器移动速度和数量以及沉积体旋转速度的情况下系统地估计了沉积体不同部位的直径和温度分布的演变。根据该模型，他们分析了各工艺参数对沉积体温度分布和沉积速率的影响。结果表明，随着燃烧器移动，沉积体表面的温度会发生波动。在最开始的几个回合中沉积体表面最高温度升高，之后随着沉积体直径增加，最高温度降低。沉积体表面温度对于燃烧器移动速度和数量非常敏感，在 OVD 过程典型的燃烧器移动速度下，其对于火焰温度也较为敏感。当燃烧器速度为 1.66 cm/s 时，火焰温度变化 400℃会导致沉积体表面 100℃的温度变化。Tandon 等[46]还提出了一个预测 SiO2 粒子体积分数、质量分数以及数密度的模型，使用该模型预测的结果与光散射实验的测量值吻合较好。Petit 等以 SiCl4 为原料通过 OVD 方法合成了多孔 SiO2预制体，并对该过程进行了详细的分析。结果表明，预制体温度是影响 SiO2 粒子沉积效率和预制体特性的关键参数。合理控制预制体的温度和避免其在沉积过程中产生波动是获得高光学质量石英玻璃的关键。当预制体的温度位于 750 ~ 900℃范围时，有利于获得更高的沉积效率（10%），但 SiO2 颗粒分布不均匀。相反，当预制体温度较高时（大于 1150℃），沉积效率降低（5%），此时 SiO2 粒子不再是球形并开始烧结。预制体温度在整个制备过程中保持在 1050℃左右较为合适，此时预制体的密度约为 0.35 g/m3，SiO2 粒子的形态呈较好的球形，其直径约为 100 ± 10 nm。总之，SiO2 预制体的沉积效率和石英玻璃的光学质量这两个指标相互影响，两者不能同时达到最优。Lee 等以 D4 为原料通过 OVD 方法合成了半径大于 250 mm 的多孔 SiO2预制体，并研究了 N2载气流量对 SiO2粒子的粒径、沉积速率以及 SiO2预制体密度的影响。结果表明，随着载气流量的增大，SiO2 粒子沉积速率减小，但多孔 SiO2 预制体的密度增大。这是由于火焰和沉积体之间的温度梯度受载气流量的影响。作者分析了多孔预制体在顶部、中部和底部的特性，发现无论在任何位置，多孔 SiO2 预制体都是由大小为 100 ~ 200 nm 的球形 SiO2 球形颗粒组成的。最后作者指出该技术可以推广到环境友好型的石英玻璃光学材料和器件的合成。与沉积过程相比，SiO2 疏松体的烧结过程研究较少，尽管该过程对产品质量也有着重要影响。SiO2 疏松体烧结过程的理论研究主要基于 Frenkel 的理论，即固体颗粒的烧结是在表面张力作用下发生的粘性流动，且该粘性流动中消耗的能量等于颗粒表面积减小所获得的能量。根据该理论，Machenzie 和 Shuttleworth[52]发展了一个预测多孔介质烧结过程中固体分数增加速率的模型，该模型假设多孔介质中的孔径为互相孤立的等径球体。随后 Scherer[53-55]建立了一个更为合理的模型，该模型可以代表 SiO2疏松体的实际结构。研究结果表明，当固体体积分数小于 0.942 时，该模型更适合于描述多孔介质的烧结速率。Dipak 和 Dilip通过热扫描显微镜观察了 VAD 过程中 SiO2 疏松体的烧结收缩过程，包括颗粒和气孔的尺寸和形状的变化、液相形成以及颗粒重组等。他们选取了由VAD 生成的三种疏松体进行观察，包括 SiO2，SiO2-GeO2 和 SiO2-GeO2-P2O5，并绘制了三者的线性收缩随温度的变化曲线。结果发现，三者开始发生收缩的温度依次减小，且随温度升高三者的收缩程度依次增加，这是掺杂使得 SiO2 疏松体的原有结构被破坏，进而导致其软化温度降低。Doorwar 等建立了一个多尺度模型来描述氦辅助 SiO2 疏松体烧结过程中温度和氦浓度随空间和时间的定量变化。该模型对实际情况做了特定的简化，包括将氦扩散、热传导以及玻璃的收缩三者的时间尺度进行解耦，以实现分别求解。结果表明，氦的引入增加了玻璃的烧结速度，此外，先进行预烧结然后进行氦辅助烧结的效果要好于加热和氦扩散同时进行。作者还指出，为了节省热量，预烧结过程不应超过 1 个小时，随后改用氦辅助烧结，此过程需要约 6 个小时。通过以玻璃孔隙率为参数进行动态模拟，作者还发现疏松体的烧结速率与其初始孔隙率成正比。SiO2 疏松体的烧结通常伴随着特定元素的掺杂，以赋予石英玻璃一些特殊的性质。Tandon发展了一个新的理论模型来预测SiO2疏松体烧结过程中的掺氟行为，该模型同时考虑了多孔介质中的气体扩散，气-固反应以及疏松体的烧结。虽然模型中采用了一些不太精确的参数，但结果仍可以反映出一些掺氟过程的特征，且预测的氟浓度分布与实验结果的趋势较为一致。他同时指出，该模型预测的准确性取决于SiO2 疏松体的粘度随温度的表达式以及气-固反应速率相关的参数。
